徐州地铁3号线首班车到火车站的时间是早上6点20分。

因为根据徐州地铁3号线官方网站的时间表，该线路第一班车从草堂湖站出发时间是6点，到达火车站站的时间是6点20分。

如果需要在早晨乘坐地铁3号线前往火车站，可以提前到达草堂湖站等待该线路的首班车。